Активная фаза разработок технологий, направленных на борьбу с износом узлов и механизмов в процессе трения, началась в 1956 году с открытия Д.Н. Гаркуновым и И.В. Крагельским «эффекта безызносности». В открытии было сделано предположение о возможности значительного улучшения фрикционно-износных характеристик отдельных пар трения при граничной смазке [7].

Исследования производились на шасси штурмовика Ил-28, которое с течением времени изнашивалось, подшипники истирались, и их приходилось заменять. Д.Н. Гаркунов, изучив изношенные детали, обнаружил, что при трении в кислой спирто-глицериновой среде с медных поверхностей отделяются ионы меди, и мягкая медь образует на твердой стальной поверхности защитную пленку, которая препятствует дальнейшему износу сопряжения. Авторы открытия предположили, что процесс, названный избирательным переносом, основан на самоорганизации: защитная пленка на стали штока возникает только там, где его поверхность испытывает наибольшие нагрузки, то есть система из трущихся поверхностей и спиртоглицериновой смеси между ними как бы приспосабливается к условиям трения [7].

Б.И. Костецкий и его ученики в 1976 году в книге «Поверхностная прочность материалов при трении» [8] обобщили работы по изучению процессов трения и поверхностного разрушения, а также работы по вопросам образования вторичных структур при трении в условиях граничной смазки.

В 1984 г. было опубликовано открытие «Эффект низкого трения гидратов по стали» (Маринич Т.Л., Ревнивцев В.И., Гаркунов Д.Н.) [9]. Суть эффекта заключается в том, что серпентины под действием контактного давления соприкасающихся поверхностей внедряются в эти поверхности и инициируют процессы как бы саморегуляции трения, снижая силу трения в несколько раз. Отмечалась высокая стойкость против заедания и схватывания, способность к непрерывной модификации поверхностей. Так было объяснено явление увеличенного срока службы (до 6 раз) бурового инструмента при прохождении содержащих серпентиниты участков сверхглубокой скважины на Кольском полуострове. Авторы открытия получили за него несколько медалей и дипломов ВДНХ [9].

В 1988 г. член-корреспондентом РАН В.И. Ревнивцевым на базе Кировского завода была организована Академия технического творчества, выпускники которой основали НПО «Руспромремонт» и еще целый ряд фирм, заложив научно-технологическую базу использования геомодификаторов поверхностей трения на основе серпентинитов. Одной из первых в использование ГМТ включился бывший Союз инженеров СССР, а именно «Энион-Балтика».

Логическим завершением первого этапа исследований серпентиновых ГМТ явилось открытие, зарегистрированное Российской академией естественных наук под номером 323, «Свойство высокоэнергоплотных минеральных веществ изменять параметры триботехнических систем» [10]. Авторами открытия являются Т.Л. Маринич, В.В. Зуев, Ю.Г. Лавров и еще пятеро соавторов. Приоритет открытия — 16.11.1995 г. — по дате подписания к печати книги «Энергоплотность, свойства минералов и энергетическое строение Земли» (Санкт-Петербург. «Наука», 1995 г.) [11].

Авторами было экспериментально установлено неизвестное ранее свойство высокоэнергоплотных минеральных веществ изменять параметры триботехнических систем (пар трения), заключающееся в том, что при нанесении высокоэнергоплотных минеральных веществ (серпентинов, кварца, магнетита, бадделеита и др.) на поверхности контакта двух деталей триботехнических систем происходит формирование вторичных трибоструктур, приводящих к изменению параметров триботехнических систем, в частности, снижению трения, уменьшению водородного износа, упрочнению поверхностей в узлах трения.

В.В. Зуев, один из авторов открытия, ввел понятие «энергоплотность минералов» и подробно обосновал, что этот параметр во многом определяет способность минералов формировать особо прочные структуры с другими веществами [12]. По данным В.В. Зуева и Т.Л. Маринич [11][12], взаимодействие атомов кремния (Si) и магния (Mg), содержащихся в молекулах серпентинита, с металлом (Fe) подложки происходит на атомарном уровне. Именно такая структура, по их мнению, позволяет создать очень прочный защитный слой с уникальными свойствами. Этот слой тогда назвали металлокерамическим защитным слоем, но позже детальными исследованиями, проведенными в КНР и в России, было показано образование слоистыми гидросиликатами магния углеродных алмазоподобных трибопокрытий.

После открытия № 323 и получения десятков патентов начались попытки широкомасштабного применения ГМТ не только в России, но и за рубежом. Относительная простота и легкость обработки агрегатов и узлов трения еще больше ускорила темпы внедрения трибосоставов на основе серпентинов.

В начале третьего тысячелетия совместно китайскими и французскими учеными были проведены фундаментальные исследования механизмов формирования защитных структур на поверхностях трения при использовании ГМТ на основе серпентина [11]. В качестве материала для обработки был взят тонкодисперсный порошок серпентинита лизардитовой 1Т конфигурации, составлявшего основу АРТ-составов, разработанных ООО «Неосфера» (Санкт-Петербург), но произведенных уже в Китае.

Затем, учитывая научную важность и высокую практическую значимость полученных результатов, китайские ученые расширили исследование с применением нескольких видов рентгеновской, тоннельной, оже-спектроскопии (ЭОС), а также современных методов избирательной зонной дифракции, атомной эмиссионной спектроскопии (AES), конфокальной Raman-спектроскопии и т.д. [13].

ЭОС — электронная оже-спектроскопия. Раздел спектроскопии, изучающий энергетические спектры оже-электронов, которые возникают при облучении исследуемого вещества электронным пучком. ЭОС широко используется для определения элементного состава поверхности твердых тел, для изучения электронного строения и химического состояния атомов в пробе.

AES — совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе.

Конфокальная рамановская (Raman) спектроскопия — метод спектроскопии, основанный на неупругом рассеянии фотонов, известном как комбинационное рассеяние. Обычно используется в химии для получения структурных «отпечатков пальцев», по которым можно идентифицировать молекулы. Метод назван в честь индийского физика Ч.В. Рамана.

В 2004 году в Китае вышла книга «ART-Technology», в основу которой легли результаты именно этих двух исследований [14].

На результатах этих исследований стоит остановиться подробно, так как именно после их опубликования в сборнике научных статей под общим названием «Superlubricity» («Сверхсмазывающая способность») [15] защитный слой, формирующийся при добавлении серпентина в зону трения двух тел, стали рассматривать не как металлокерамический, а как слой, относящийся к группе DLC (Diamond Like Coating), что переводится с английского как «алмазоподобное покрытие».

DLC-покрытия состоят из атомов углерода, как с алмазными, так и с графитоподобными связями. Такие аморфные покрытия можно получать в широкой области температур, вплоть до комнатной, на различных материалах: металлах, керамике, стекле, пластических материалах.

Высокое содержание атомов углерода с алмазными связями в присутствии графитоподобных связей приводит к появлению уникальных характеристик алмазоподобных покрытий, таких как:

DLC-структуры обладают особой прочностью и одновременно эластичностью, а также устойчивостью к воздействию нагрузок и различных коррозионных факторов [16]. Подход к исследованиям такой глубины, с которой они были проведены китайскими и французскими трибологами, в России провести не представляется возможным даже в настоящее время: высокая стоимость, а также отсутствие перечисленного оборудования или его аналогов в пределах нескольких институтов будут непреодолимым препятствием.

Перед лабораторными исследованиями были проведены полевые испытания совместно с Пекинским тепловозным депо на двух локомотивах DF11-типа, приводимых в движение дизельным двигателем модели 16V280Z. Двигатели локомотивов DF11-0063 и DF11-0163 были обработаны пакетом механохимического восстановителя «ART», который был смешан с картерным маслом (китайской классификации TB/T-2933-1998). После длительной эксплуатации (300 000 км пробега) двигатели были разобраны. На всех исследуемых поверхностях трения были обнаружены прозрачные новообразования, похожие на стеклянное покрытие. Они и были исследованы.

Было показано, что в сформированном (новом) слое не содержится ни магния, ни кремния, которые присутствуют в молекуле серпентинита — Mg6(Si4O10)[OH]8. В то же время было показано, что защитный слой, образованный на поверхностях гильзы и колец дизельного двигателя тепловоза, включает Fe, C и O, а основной фазой (матрицей) является карбид железа Fe3C, с включениями С, СО, СО2, FeOOH (рис. 1).

Далее в результатах исследования отмечается, что основными компонентами, из которых состоит изучаемый слой, являются металл поверхностей трущихся деталей, углерод из «третьего тела» — смазки, и вещества из рекондиционера (АРТ-состава, состоящего из серпентина лизардитовой конфигурации), и делается предположение, что основным источником железа (Fe) в защитной структуре является железо из поверхности трения и продуктов износа, находящихся в смазке, источником углерода (С) — третье тело, которым являются масла и смазки. Их общая формула — CxHy. Источников кислорода (О) несколько: из серпентинита, продуктов распада масла, окружающей среды.

Присутствие в защитном покрытии кремния (Si), магния (Mg) и алюминия (Al), находящихся в исходном ГМТ, пока четко не выявлено. Но несколькими независимыми исследованиями отмечено, что в ГМТ-покрытии содержание этих элементов имеется, но не превышает значений стандартных примесей металлов, используемых в узлах трения [5][16–19].

Подтверждением результатов исследований в Китае были результаты, полученные при исследовании серпентиновых ГМТ, проведенном по заказу ООО «Неосфера» в Санкт-Петербургском институте материаловедения (ФГУП ЦНИИМ) совместно с ФГУП «ВНИИ метрологии» им. Д.И. Менделеева [3]. Наработка защитного слоя пары трения «ролик — колодочка» проводилась на машине трения (рис. 2, 3). Третьим телом служило масло с добавлением в него АРТ-состава, в котором основным компонентом был лизардит конфигурации 1Т.

На фото слева (рис. 3) фотоскрин показывает, что углерода в поверхностных слоях 29 %, в то время как в самой молекуле серпентинита исходного сырья (в минерале серпентине лизардитовой 1Т-конфигурации) его ничтожно мало.

На фото справа (рис. 3) на фотоскрине видно, что углерода во внутренних слоях защитной структуры практически нет, а содержание железа — более 85 %.

И, наоборот, на рисунке 4 показано, что внешние слои могут содержать очень большое количество углерода — до 65 %.

Таким образом, результаты исследования, проведенного в ЦНИИМ, демонстрируют неоднородность химического состава защитного слоя, сформированного в результате добавления тонкодисперсного серпентина в зону трения двух металлических поверхностей. Подтверждением неоднородности защитной структуры (трибопокрытия) послужили результаты испытаний ГМТ-составов производства НПО «Руспромремонт». Исследования были проведены в Финляндии в лаборатории «Cemic» Государственного геологического университета в Хельсинки.

На рисунке 5 показано ГМТ-трибопокрытие на стальной поверхности ролика, обработанного геомодификатором трения «РВС» («Ремонтно-восстановительный состав») [17].

На фото справа (рис. 5) защитный слой показан в более контрастном варианте, чтобы наглядно продемонстрировать его внешнюю и внутреннюю границы.

В китайско-французском исследовании удалось показать защитный слой более наглядно (рис. 6) [14].

На особо контрастном фото отчетливо видны границы слоя (на фото слой — слева), толщина которого составила от 8 до 12 мкм.

Прилегание слоя настолько плотное, что без контрастного режима сканирования среза детали покрытия трудно было бы отличить от подложки.

Подтверждение процессов преобразования поверхностей трения под воздействием серпентинитовых ГМТ получили японские ученые из Токийского государственного университета Васэда при исследовании пары трения-скольжения «вал — вкладыш». Полученные результаты наглядно показывают (рис. 7), какие изменения происходят на поверхностях в процессе приработки состава ГМТ на разных стадиях образования металлокерамического слоя [17].

Следует отметить, что, несмотря на полученные результаты в лаборатории «Cemic», по которым содержание углерода было аномально высоким по сравнению с ожидаемым, в НПО «Руспромремонт» продолжали называть это покрытие металлокерамическим.

Получив различными методами подтверждение высокого содержания углерода в образовавшимся ГМТ-покрытии, китайские и французские ученые сфотографировали и металл-карбидную (Fe3C) матрицу слоя, и аморфную структуру наноалмазных частиц, встроенных в эту матрицу [14–16] (рис. 8).

Данные о химическом и фазовом строении, полученные с помощью конфокального Raman-cпектрометра модели RM2000, позволяют сделать заключение, что аморфные фазы защитного слоя можно отнести к DLC-структурам (рис. 9).

Применив комплексный подход, китайские исследователи [14][15] определили не только химические, но и физические параметры защитного слоя, полученного в результате обработки тонкодисперсным серпентинитом узлов трения дизелей двух локомотивов (рис. 10, 11).

Шероховатость поверхности Ra оценивалась профилометром Talysurf и составила 0,0694 μ, что соответствует параметрам ультрагладких поверхностей. Такие характеристики шероховатости достигаются только ультрасупершлифованием, суперполировкой и зеркальным фрезерованием, если стоит задача достичь 14-го класса чистоты поверхности — максимально возможного класса чистоты по ГОСТ 2789-73.

Из данных, представленных на рисунке 11, видно, что твердость (по шкале Викерса) сформированного защитного слоя в два раза выше твердости металла подложки, на которой этот слой сформировался. Такая твердость покрытия, сформированного на поверхности кольца и гильзы дизеля тепловоза, прошедшего 300 000 км после обработки АРТ-составом, равна твердости «самой твердой керамики» при высокой эластичности.

После публикации проведенного в Китае комплексного исследования физико-химической структуры защитного покрытия в России началась следующая активная фаза исследований и испытаний серпентиновых ГМТ на различных узлах трения [3][4][13][14][18–24].

В январе 2009 года в Москве в конференц-центре «ИнфоПространство» состоялся круглый стол на тему «Трибология в России: текущие проблемы и перспективы развития». В заключительном докладе О.Г. Павлов, в то время руководивший ООО «Неосфера», предложил больше не называть защитные структуры, инициируемые тонкодисперсными порошками серпентинов, металлокерамическими. В докладе было показано, что оснований называть такие покрытия металлокерамическими гораздо меньше, чем доказательств их принадлежности к алмазоподобным покрытиям (DLC).

Некоторое время даже пионеры использования ГМТ на основе серпентина не могли принять версию алмазоподобной природы защитного слоя, так как не могли объяснить, откуда в защитном слое появилось так много углерода. Но к середине первого десятилетия накопилось достаточно материала, объясняющего причины образования DLC-покрытия.

И такой возможной причиной является трибоплазма. В процессе трения двух твердых тел даже в случае гидродинамического скольжения в присутствии смазки возникают множественные точечные контакты, где локальная температура может быть более 2000 °С. При таких температурах любые вещества распадаются на составные части и на атомы с эмиссией электронов [25][26].

Таким образом, в зонах микроконтакта формируется неустойчивое высокотемпературное состояние веществ, называемое плазмой.

На рисунке 12 схематично показаны события, происходящие в зоне контакта в момент удара двух твердых поверхностей.

Рисунок взят из статьи «Магма в ступке» [25], в которой авторы подробно описали эффект активного перемещения углерода из воздуха во время измельчения одной из разновидностей серпентина. После измельчения авторы обнаружили высокое содержание углерода в тонкодисперсных зернах измельченного серпентина.

Таким образом, косвенно было подтверждено высокое сродство молекул серпентинов к углероду, которое активно проявляется при высоких температурах и высоком давлении. Такая ситуация как раз и наблюдается в зонах точечного контакта в узлах трения.

К этому следует добавить, что именно высокая энергоплотность (по В.В. Зуеву, удельная объемная энергия атомизации) серпентинов, как и других слоистых силикатов, и особенности пространственной структуры их кристаллической решетки «выделили» этот камень как «трибоминерал» [11]. Чем выше энергоплотность вещества, тем более устойчивую структуру это вещество может создать с другими веществами [10][11].

Серпентин — основное вещество минерала серпентинита, — является главным действующим агентом при попадании в зону трения двух тел, усиливая и ускоряя процессы формирования трибоплазмы.

Такие процессы изучает молодая наука механохимия. И, так как она молодая, в ней нет строгой единой теории, объясняющей и обобщающей сложные и многообразные физико-химические явления, вызываемые действием механических сил на вещество.

Можно привести пример: высекание искр при ударе друг о друга двух кусков кварца известно человеку с доисторических времен. Древние люди научились использовать его для добывания огня. Обыкновенный механический удар. Казалось бы, примитивное действие. На самом деле оно вызывает сложную комбинацию деформационно-структурных, термических, электромагнитных, оптических и химических процессов. Они включают возникновение и миграцию дефектов структуры твердого вещества, его аморфизацию и быстрый локальный разогрев в месте удара. Одновременно рвутся химические связи при образовании свежей поверхности и появляются на ней короткоживущие активные центры. Добавим для полноты картины эмиссию электронов, фотонов, ионов и возникновение электростатического заряда. Такое простое по исполнению и одновременно «внутренне богатое» действие, как удар кремня о кремень, когда-то озарило сознание древнего человека и сыграло свою роль в искусственном получении огня.

При отсутствии теории в механохимии используются аналогии и модели, заимствованные из других областей науки. И понятие «магма» здесь — не исключение. По представлениям немецкого физико-химика П.А. Тиссена (P.A. Thiessen) и его последователей, удар зерен друг о друга при измельчении приводит к концентрации энергии в микроскопической поверхностной зоне [26][27]. В результате на очень короткие промежутки времени образуется тонкий слой расплава и даже вещество в высокоэнергетическом состоянии, аналогичное плазме или магме. Такое состояние было названо трибоплазмой (от греч. «трибо» — трение).

В отчете ЦНИИМ было отмечено, что при нагревании серпентинит разлагается на «более простые» вещества, при этом отмечался экзотермический эффект, свидетельствующий об образовании новой кристаллической фазы (предположительно, форстерита) с точкой экстремума при 779 °С. Потеря гидроксильной группы сопровождалась поэтапной кристаллизацией со значительным тепловыделением [3].

В связи с этим следует отметить, что твердость серпентинов по шкале Мооса находится в диапазоне 2,5–3,0; а веществ типа форстерита — в диапазоне 7,0–7,4. Это важно для понимания многофазного воздействия частиц серпентинита на поверхности трения в зоне их контакта друг с другом.

В подробно описываемом исследовании, проведенном китайскими и французскими учеными [14], говорится о том, что в процессе трения между пиками может формироваться температура, при которой вещества поверхности, из которых состоят пары трения, и вещества среды (содержащиеся, например, в моторном масле) превращаются в трибоплазму. Отмечается, что в состоянии трибоплазмы неорганические и органические вещества смазки входят (внедряются) в состав трибопокрытия.

Исследователи предложили выделить новое направление трибологии — углеродную трибологию, т.к. все яснее становится понимание уникальных свойств DLC-структур, которые образуются на поверхностях трения при наличии третьего тела (масла, смазки), содержащего углерод. В заключение авторы исследования отмечают, что свойство «сверхсмазки» можно объяснить именно наличием DLC-структур.

Итак, серпентиновые ГМТ инициируют и участвуют в создании на поверхностях трения антифрикционного, противоизносного ремонтно-восстановительного покрытия, которое не только восстанавливает изношенные поверхности, но и изменяет условия трения. ГМТ, являясь эффективным инструментом в борьбе с трением и износом, уносящими ежегодно до 15 % ВВП человечества, создают условия «безызносности», что особенно актуально для дорогостоящей техники, которая используется в экстремальном режиме.

На рисунке 13 схематично показан процесс формирования ГМТ-покрытия при попадании частиц ультратонкоизмельченного серпентина в зону трения металлических поверхностей.

Благодаря многочисленным испытаниям на стендах и в штатной эксплуатации агрегатов (двигателей легковых автомобилей) выяснилось, что ГМТ-покрытие обладает высокой маслоудерживающей (олеофильной) способностью. Пробег по маршруту Москва — Санкт-Петербург — Москва (рис. 14), организованный ООО «Ньюмэн» на легковом автомобиле, у которого после обработки двигателя трибосоставами «Форсан» (современное название — «Практекс») было полностью слито моторное масло, мог состояться только в том случае, если хоть какое-то количество масла находилось в цилиндропоршневой зоне и в зоне подшипников распредвала. Иначе двигатель заклинило бы даже в случае сформированной защитной структуры на поверхностях трения двигателя.

На свойстве защитного слоя удерживать масляную пленку основано «чудо», которое многие годы демонстрирует на различных выставках компания «НПТК «СУПРОТЕК», Санкт-Петербург: на постаменте демонстрируется работающий на холостом ходу автомобиль, у которого снят поддон картера (рис. 15).

Подводя итог вышеизложенному материалу, можно заключить следующее.

Пространственная структура ГМТ-покрытия (защитного слоя) представляет собой сложный упорядоченный кристаллический комплекс, в который входят аморфные и кристаллические частицы с размерами от 0,5 до 20 нанометров. Покрытие имеет слоистое строение (толщина каждого слоя — не более 100 nm), что обусловлено динамикой постепенного формирования покрытия как полимолекулярного наслоения на металлическую подложку.

Практическим подтверждением послойного образования защитного DLC-покрытия на металлических поверхностях пары трения могут служить результаты испытаний, проведенных на винтовой паре качения патронно-центрового станка. Было показано, что уменьшение зазора винтовой пары качения со 100 микрон до 35 происходило поэтапно, в течение 240 часов работы станка после обработки ГМТ-составом производства ООО «Неосфера».

Мы полагаем, что практически во всех узлах трения, где применяли ГМТ-составы и получали восстанавливающие геометрию трущихся поверхностей защитные слои, в DLC-покрытии формируется подобие «металлокарбидного» слоя. Но самые верхние слои ГМПТ-покрытия могут содержать до 90 % углерода.

Эффект от обработки геомодификаторами может проявиться через час, а толщина ГМТ-покрытия может увеличиваться в эксплуатации обработанного агрегата даже после смены масла. Новая поверхность имеет высокую чистоту и твердость. ГМТ-покрытие прозрачно, под ним видна металлическая подложка, ее цвета — желто-золотистый, золотисто-сиреневый, светло-серый. Формирование покрытия интенсивнее идет на поработавших маслах, поэтому целесообразно проводить обработку за 50–100 мото-часов до смены масла, а добавление в геомодификатор сажи ускоряет формирование покрытия. Покрытия сохраняются после смены масла, но из-за неизбежного, хотя и замедленного изнашивания через 30–50 тыс. км пробега автомобилей, или 3000–5000 мото-часов работы дизель-генераторов и других дизельных стационарных агрегатов, или год-два работы трактора требуется повторная обработка.

Основными факторами динамики процесса формирования защитного слоя после добавления ГМТ на основе серпентинов являются давление и температура в зонах контакта. В холодном масле процесс идет менее интенсивно. А эффективной частью ГМТ на основе серпентинов являются субмикронные (размер от 0,5 до 20 микрон) порошки. Особенности структурного строения серпентина (моноклинная межслойная сингония, высокая энергоплотность и т.д.) являются одной из «причин» их уникальных триботехнических свойств.

Для эксплуатации техники в экстремальных условиях Севера и Арктики имеют значение все перечисленные эффекты от применения ГМТ на основе слоистых гидросиликатов, но особое значение может иметь облегчение «холодного запуска» дизельных и бензиновых агрегатов.

Благодарности

В статье использованы материалы далеко не всех исследователей и инженеров, активно развивавших тему «применение геомодификаторов трения на основе серпентинов». Авторы статьи выражают всем им глубочайшую благодарность за упорство, большой объём проделанной работы по внедрению триботехнических составов в различные отрасли промышленности России. Особая благодарность авторам открытия № 323: Маринич Т.Л., Зуеву В.В., Лаврову Ю.Г., Лазареву С.Ю., Денисову Г.А., Половинкину В.Н., Соловьеву А.П., Холину А.Н., а также д.т.н. Шарифуллину С.Н., Соколу С.А., Пустовому И.Ф., Шабанову А.Ю. и многим другим испытателям, внесшим весомый вклад в развитие описанной технологии.

Acknowledgments

Not all materials of researchers and engineers who actively developed the “application of serpentine-based friction geomodifiers” were used in the article. The present authors express their deepest gratitude to all of them for the perseverance and a large amount of work done on the introduction of tribological compositions in various Russian industries. Special thanks are owed to the authors of discovery No. 323: Marinich T.L., Zuev V.V., Lavrov Yu.G., Lazarev S.Yu., Denisov G.A., Polovinkin V.N., Solovyov A.P., Kholin A.N., as well as Sharifullin S.N. (Dr. Sci. in Engineering), Sokol S.A., Pustovoy I.F., Shabanov A.Yu. and many other testers who have made a significant contribution to the development of the described technology.